Это слово может выступать как в роли существительного, так и в роли наречия. Единственно правильный вариант его написания в современном языке – зимой.
Хоть вариант «зимою» и присутствует в словарях русского языка, но считается устаревшим и употребляется только в разговорной речи и поэзии.
Грамотная речь | Лингвистика 📝